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工業常見VOCs治理技術

發布時(shí)間:2019-02-28 18:01:11點擊率:

經濟不斷發展,工業生產會產生大量的(de)揮發性有機化合物(VOCs)VOCs 不(bú)經過有效處理排放到大氣中,會產生嚴重的環境問題,影響(xiǎng)人們的健康。本文綜(zōng)述(shù)了 2010 年以來工(gōng)業源(yuán) VOCs治理的幾種常見方法(fǎ)(如燃燒(shāo)法、低溫等離(lí)子體法、光催化氧(yǎng)化法和生物法)的研究(jiū)進展,闡述上述方法的優缺點(diǎn)、適用範圍、去除(chú)效果和(hé)存在的問題,以(yǐ)期為工業源 VOCs治理方法。
隨著工業化不斷發展和嚴重的空氣霧霾,人們(men)越來越(yuè)關注(zhù)環境空氣質量。有些 VOCs 不但有毒,而且還存在致癌風險,如苯和(hé)甲醛等。有些(xiē)VOCs經過光化學(xué)氧(yǎng)化後生成光化(huà)學煙霧和二次有機氣(qì)溶膠,其中二次有機氣溶膠是 PM 2.5 的重要組成部分,光化學(xué)煙霧和 PM 2.5 會形(xíng)成灰霾天氣現象,對大氣能(néng)見度產(chǎn)生不良影響;有些(xiē) VOCs(如氟氯昂)會直接消耗大氣(qì)層中的臭氧,造成(chéng)臭氧空洞。近幾年,工(gōng)業源 VOCs治理技術又有了更大的發展。
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燃燒法
燃燒法主要有直接燃燒、蓄熱(rè)燃燒、催化燃燒和蓄熱(rè)催(cuī)化(huà)燃燒四種。
直接燃燒法工藝(yì)簡單(dān)、淨化效(xiào)率高、燃燒產物主要是 H2OCO2等。直(zhí)接燃燒的運(yùn)行溫度一般大於 750 ℃,能耗高,還會產生 NOx 等二次汙染物。當 VOCs 濃度小(xiǎo)於 1000 ppm 時,僅靠自身燃燒產生的熱量無法維持(chí)燃燒(shāo),需要添加輔助燃(rán)料。
蕭琦等研製出了新式多(duō)蓄熱(rè)室旋轉(zhuǎn)換向(xiàng)蓄熱式熱氧化器,該氧化(huà)器對 VOCs 的處理效率為 96 %,比常規熱力焚燒爐節能70 %——90 %;但是處理較高濃(nóng)度 VOCs,排放不達標(biāo)。蓄熱燃燒法對(duì)實際醫藥(yào)化工有機廢氣中的甲苯、甲醇、二氯甲烷、乙(yǐ)醚和四氫呋喃的去除率分別為 88.0 %94.8 %95.3 %96.8 % 94.6 %,可達標排放,但也存在(zài)較多問(wèn)題,如(rú)進(jìn)氣口傳感器和陶瓷(cí)體易被堵(dǔ)塞,閥門易腐蝕等。
催化燃燒(shāo)法具(jù)有燃燒溫度低(通常小於 400 ),淨化效率高,副產物(NOx和二噁英)生成量少,對低濃度(<1000ppm)VOCs也有催化氧化效果等優點。相對於單一金(jīn)屬催化劑(jì),複(fù)合(hé)金屬氧化物催化劑能發揮協同效應,大大提升催化性能。
現在主要(yào)使用負載型催化劑,因為催化劑(jì)的催化性能不僅取決於納米金(jīn)屬離子的活性成分,還取決於負載材料,負載(zǎi)材料通過影響催化劑表麵活性組分的分散度,從而影響催化劑活性。分子篩(ZSM-5MCM-41 SBA-15)是常見的負(fù)載材料之一,為了解決傳統分子篩孔徑小和(hé)強烈阻礙傳質的難題(tí),合成出了具有快速傳質性(xìng)能的介孔(kǒng)分(fèn)子篩(shāi)。
陽離子會(huì)影響(xiǎng)介孔分子篩的催化燃燒(shāo)性(xìng)能,Chunyu Chen 等製備出不同陽(yáng)離子負載的Pt-R/Meso-AZSM-5(A=H+ Na + K + ,和 Cs + )催化劑,其中Pt-R/Meso-KZSM-5175 ℃下催化燃燒甲苯的去除率達到98 %,而且這種催化劑很穩定,可以忽略水(shuǐ)和二氧化碳對其的抑製作用。
在蓄(xù)熱燃燒法的基(jī)礎上衍生出蓄熱催化燃燒法。姚偉卿等采用 Pd/Zr-Mn-O/載體催化劑在流向變換反應(yīng)器中催化燃燒甲苯,甲苯濃度為 800——3200 mg/m3 ,去(qù)除率大於 96.5 %,而且催化劑(jì)的(de)活性(xìng)要比傳統固定床的高 10%左右。流向變換(huàn)催燃燒反應器集固定床催化反應器和蓄熱(rè)換熱床於一體,明顯提(tí)高熱回收率。未來(lái)應開發出高活性、高(gāo)穩定性、高機(jī)械(xiè)強(qiáng)度、價格低廉、疏水(shuǐ)性能和抗中毒性能良好的催化劑,提高其催化(huà)活性。
2
低(dī)溫等離子體(tǐ)法
低溫等離子體法(fǎ)操作條件溫和(常溫、常(cháng)壓(yā)),處理 VOCs 種類(lèi)廣(除鹵代烴外),對低濃度 VOCs(100 mg/m 3 )處理效率大於90%。但(dàn)是單一(yī)的低溫等離子體法產生較多的二次汙染產物(NOx、脂肪烴、HCNCH3CN O3),而且能源效率和礦(kuàng)化率低。低溫等離子體協同催化劑(jì)方法能量效率更高(gāo),O3濃(nóng)度(dù)大大降(jiàng)低,CO2選(xuǎn)擇性更高(gāo),副產物種類更少和濃(nóng)度更低 ,因而受到更大關注。
低溫等離子體放電的方式常見的是介質阻擋放電法(fǎ)。研究(jiū)發現提高催化劑的臭(chòu)氧分解能力、介電常數和吸附性都有助於降解(jiě)VOCs。為提高催化劑(jì)介電常數,一(yī)般(bān)使用鐵(tiě)電體催化劑;為提高催化劑的(de)吸附性,可在反應器中填充吸附劑或者將催化劑負載在吸附劑上。
催化(huà)劑表麵吸附 VOCs,增加了 VOCs 的停留時間,加大了 VOCs 分子(zǐ)與活性粒子的碰撞機率,從而(ér)提高能(néng)量效率、去除率和CO2的選擇性。另外,催(cuī)化劑的吸附性對汙染物的降(jiàng)解途徑影響很大,催化(huà)劑(jì)吸附性較弱,則降解過(guò)程主要在氣相中(zhōng)進行;當吸附劑吸附性較強時,那麽 VOCs 先被(bèi)吸附在催(cuī)化劑表麵生成中間產物,然後脫附,再與活性粒子(zǐ)反應進一步氧化。
低溫等離子(zǐ)體(tǐ)協(xié)同催化劑(jì)法治理 VOCs 的突出問題是去除(chú)率與能耗之間(jiān)的矛盾(dùn)。另外,低溫等(děng)離子體協同催化劑法還會產生一些二次汙染物,僅考慮 VOCs 降解率也是(shì)不足的。為實現低溫等離子體協同催化劑法工業應用,在考慮能源效率和副產物的(de)條件下(xià),提高 VOCs 的去除率;研究副產物形成(chéng)和降解機理,使(shǐ)降解反應更(gèng)有選擇性。
3
光催化氧化法
光催化(huà)氧化法(fǎ)具有反應條件溫和(常溫、常壓),無選擇性地氧化 VOCs,並同時降解多(duō)種 VOCs,投資和運行成本低,設備(bèi)和操作(zuò)簡單等優點,特別適於處理低濃度 VOCs(<1000 mg/m3)。根據所使用的光源主波長,可分(fèn)為紫外(wài)光催(cuī)化氧化法和可(kě)見光催化氧(yǎng)化法(fǎ)。
TiO2是最常用的光催化劑,普遍使用(yòng)的紫外光波長(zhǎng)為 185nm254 nm 356 nm,其中波長≤200 nm 的紫外(wài)光稱為(wéi)真空紫外光。真空紫外光能產生O3,強化光催化氧化降解 VOCs,降解效果比 254 nm 波長的催化降解效(xiào)果好。臭氧(yǎng)協同光催化氧(yǎng)化降解 VOCs的效果也優(yōu)於單(dān)獨的臭氧降解。但是真空紫外光催化氧化法的出氣O3濃度高,可(kě)以考(kǎo)慮使(shǐ)用對O3分解能力較高的物(wù)質摻雜 TiO2,降低出氣O3濃度。

TiO2為光催化劑的紫外光(guāng)催化氧化(huà)法存在去除率和光能利用率不高等不足。因此,通過對 TiO2進行改性,使(shǐ) TiO2拓寬光譜響應範圍,並且(qiě)抑(yì)製光生空穴和電(diàn)子複合,提高光(guāng)能利用率和去除率,改(gǎi)性的方法有摻雜、重金屬沉積、敏化和半導體複合等。
為了克服懸浮態(tài)催化劑易聚團失(shī)活的缺點,以及提高催化劑分散度和催化性能,催化劑通常負載在比表麵積大(dà)的材(cái)料(liào)上,如泡沫(mò)金屬材料、分子篩、和中空纖維膜等。針對金屬氧(yǎng)化物難以固定的問題,可將 TiO2結構做(zuò)成納米微(wēi)球形式,研究發現多孔納米 TiO2微球(qiú)吸附能力高,能強化隨後的光催化氧化反應,並發揮協同作用。
光催化降解法的研究方向主要集中尋找(zhǎo)更為(wéi)高效的催化劑,提高VOCs的去除率;尋找合適載體,完善催化劑固定化方法;深入開展可見光催(cuī)化氧化法研究。
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生(shēng)物法(fǎ)
生物法處理水溶性 VOCs 的(de)淨(jìng)化效果好(hǎo),反應條件(jiàn)溫和,能(néng)耗小,無二次汙(wū)染,投資和運行費用低等(děng)優點,在工業上廣泛用於(yú)處理大風量、低濃(nóng)度、對生物無毒性的有機廢氣(qì)。
生物滴濾法(biotricklingfilterBTF)能(néng)有效去除中低濃度的VOCs 混合氣體和包含H2S的有機廢氣,而且在瞬時工況條件下去除多組分含氯VOCs也有高度彈性。在長期(qī)運行中,生物滴濾法出現堵塞和運行性能惡化現象,主(zhǔ)要(yào)宏觀原因是生物量的過(guò)量累積、非均勻性分布及生物膜活性降低(dī)。
研究(jiū)發(fā)現通(tōng)入微量臭氧(yǎng)明顯強化微生物的代謝活性,控製微生物生長量,減緩填料床層孔隙率減小,使生物量沿BTF徑向分布相(xiàng)對均勻,抑製填料層堵塞(sāi),延長(zhǎng)了BTF的運行周期,提高汙染物的去除負荷和礦化率。
相對於(yú)普通的生物滴濾池,用表麵活性劑和金屬離子強化後(hòu)的生物滴濾池罕見出現過量的生物累積,這或將為處理(lǐ)高濃(nóng)度(dù)疏水性 VOCs 提供新(xīn)的解決辦(bàn)法。
膜生物反應器可(kě)以克服傳統生物法(生物洗滌、生物過濾和(hé)生物滴濾法)傳質速率低、停留時間長和反應器(qì)體積大等問題,適合處理低濃度、連續態(tài)或者瞬時態的(de)VOCs混合氣。膜材料決定了膜生物反應器(qì)去除高(gāo)度疏水性(xìng)VOCs的性能(néng),近年來研究的膜材料主要是疏水性(xìng)聚合物中空纖維膜(mó),如 PDMS膜、聚乙烯膜和(hé)聚碸膜等。
值得注意的是,膜生物反應器應用於處理多組分 VOCs氣體時,存在一種氣體抑製另一種氣體降解的現象(xiàng),類似於生物滴濾池。因此,在應用(yòng)膜生物反(fǎn)應器降解VOCs混合氣體時(shí),需要慎重考慮氣體混合類型及氣體之間的相(xiàng)互作用。
兩(liǎng)相分配生物反應器耦合了吸附和生物降解功能,比傳統生物法具有傳質速率高、可以降解疏水性 VOCs 和吸附部分 VOCs以降低它們對微生物的生物毒性等優點 ,表現出(chū)較好的發展前(qián)景。
傳統生物法得到(dào)廣泛的研(yán)究及應用,但是存在傳質速率低、停留(liú)時間長和反應器體積大等問題。膜生物反應器和兩相生物(wù)反應器可以克服(fú)上述問題,但是降解效果有待(dài)進一步提高,兩相分配生物反應器發展的關鍵(jiàn)還在於(yú)找到安(ān)全、高效的(de)非水相。
結論:
隨(suí)著新(xīn)大氣法的出台,VOCs排汙收費以及公眾對(duì)環(huán)境空氣質量的高度關注,VOCs治理領域麵臨著巨大(dà)的發展機遇。燃燒法、低溫等離子體法(fǎ)、光催化氧化法和生物法是工業源中比較常見的(de) VOCs治理(lǐ)技(jì)術(shù),然而單一的(de)處理技術的降解效果還不盡人意,還需要繼續(xù)深入研究。
實際應用中普遍使用兩種或以上技術的組合,以彌補單一技術的不足。因此,在選(xuǎn)用治理法的時候,應先根據有機廢(fèi)氣的物種特性、進口(kǒu)濃度、風量和溫(wēn)濕度等條(tiáo)件,結合每種處理方法的適用(yòng)範圍(wéi)、去除效果、初次投資和(hé)運營成本(běn)等,最終確(què)定處理方法。
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